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宁波精密铸造:酸性介质中聚苯胺对不锈钢的伽伐尼阳极保护效应研究

发布日期:2018-03-28 08:53:08 浏览次数:921

    独立的聚苯胺(PANI)粉末压片电极,并通过其与1Ci.13不锈钢的耦合作用研究了PANI对1Ci13在1mol/L和5molL硫酸中的防腐蚀效应。结果表明,很小面积的PANI阴极即可以居持1Ci.13不锈钢稳定钝化较长时间。PANI对1Ci.13不锈钢具有的这种阳极保护作用(伽伐尼阳极保护)保护效率很高且有安全性,具有潜在应用前景。

  1Ci13不锈钢;伽伐尼阳极保护;聚苯胺;H2S4;电化学保护0前言金属腐蚀给国民经济造成了巨大损失,为此人们采取各种手段以期减缓金属的腐蚀,阳极保护技术就是其中之一。20世纪50年代初就有人首先提出了利用钝化理论来保护强腐蚀酸性介质中的金属的可能性|1,到20世纪60年代逐渐形成了阳极保护技术。阳极保护技术能降低金属的腐蚀速度,其最大的优点在于能对强腐蚀性酸性介质中的金属进行有效的保护,且仅需要施加很小的外加电流。但阳极保护保护技术还未能被广泛使用,原因在于它需要安装并维护复杂且昂贵的外加电源,所需成本比较大。另外它存在过保护或欠保护的隐患,一旦失控,将加速金属腐蚀,产生难以估计的严重后果。

  本研究提出了一种新的阳极保护技术即聚苯胺(PANI)的伽伐尼阳极保护技术。它无需外加电源,只通过一个具有较正电位的阴极屏向被保护金属阳极提供钝化电流,使金属处于钝化电位区,从而实现阳极保护。自制了独立的PANI粉末压片电极,并通过其与1Cr13不锈钢的耦合作用研究了伐尼阳极保护效应。

  聚苯胺的合成采用化学氧化法聚合制备PANI溶液体系为高氯酸。在0°c温度下,将苯胺与高氯酸混合,不断搅拌,慢慢滴加过硫酸铵溶液,氧化聚合6h反应结束后依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤反应产物并抽滤,至滤液基本无色,然后将产物在真空干燥箱中恒温(60°C)约24h即得到PANI粉末。

  单独的聚苯胺电极的制备把合成的PANI碾细,与50%的聚四氟乙烯(PTFE)溶液按一定比例混合并搅拌均匀,然后在擀膜机上擀膜,膜厚60m左右,再根据要求把不同面积的膜片用压片机在6MPa压力下紧压在100目的钛网上,得到不同面积的PANI电极(见)。膜片与金属网之间的附着力较好,在5molLH2S4中浸泡2a都不会鼓泡或剥离。

  钛网聚苯胺+四氟乙烯L3聚苯胺、1Cr13不锈钢电极的电化学行为首先测量了聚苯胺电极在1mol/L和5molLH2S4溶液中的开路电位,待其电位稳定后从开路电位开始测量其阴极极化曲线;测量1C r13电极在1 mol/L山S4溶液中的阳极极化曲线,确定致钝电位、致钝电流和维钝电流。

  耦合电位和混合电流测量将PANI电极分别在1molL和5mol/L的H2S4溶液中与1Cr13不锈钢耦合见测量两电极短路后相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位即为混合电位,测量两电极间的短路电流即为耦合电流,测量均采用ZF-3型恒电位仪。本文电位除特别说明外,均相对于SCE 1Cr13不镑钢试样工作面积为6cm2,用1~6号金相砂纸逐级打磨至镜面,并用丙酮脱脂,干燥。

  用失重法测量不锈钢在PANI伽伐尼保护以及自腐蚀状态下的腐蚀速度,并计算阳极保护效率。

  伽伐尼阳极保护效应的可行性分析电位极化曲线,以研究聚苯胺电极所能产生的致钝电流密度、维钝电流密度。

  结果与讨论H2SO4溶液中的电化学行为聚苯胺电极制成后,分别将其浸泡在1mol/L和5mol/L的H2SO4溶液中,并测量其开路电位。

  可知大约浸泡5d后其电位趋于稳定,在1mol/L和5mol/LH2SO4溶液中的稳定电位均为0 35VPANI的掺杂程度和开路电位与溶液中的H+浓度具有紧密关系:溶液的酸度越大,掺杂程度越高,开路电位也越正|231.而在1mol/LH2SO4溶液中聚苯胺已经达到饱和掺杂,其掺杂程度不再随溶液酸度的增大而提高,因此在1 molLH2SO4溶液中的稳定电位相同。是聚苯胺电极在1molL和5mol/LH2SO4溶液中的阴极极化曲线,由图可知,聚苯胺电极的阴极还原峰电流随溶液酸度的提高而增大,峰电位正移。这是因为在阴极极化时,聚苯胺不仅发生脱杂还原反应同时也发生掺杂反应,随着溶液酸度的提高,聚苯胺的掺杂速度变快,所能提供的阴极电流也就增大。峰电位正移可能是由于酸度提高,由掺杂反应引起的聚苯胺电极附近H+的浓度极化变小而引起的。

  不锈钢在硫酸体系中具有良好钝性。比较中两曲线可知:随着溶液酸度的提高,1Cr13不锈钢的致钝电位正移、致钝电流密度增大,致钝电位由-036V正移到0V致钝电流密度由0040当PANI粉末电极在介质中浸泡3~5d其开路电位稳定后,将其以不同的面积比与1Cr13不锈钢耦合。PAN I电极与1Cr13不锈钢的耦合具有类似于异金属的电偶效应:PANI电位较正,为阴极;1Cr13电位较负,为阳极。为PAN的混合电位和耦合电流随时间的变化曲线。

  面积比耦合时,PANI电极能维持1Cr13不锈钢稳定钝化至少1个月;其混合电位有所下降,但随耦合时间的延长,下降速度减慢并趋于稳定,约为0.1V;而耦合电流密度迅速下降,最后稳定在13,UA/cm2.当PANI与1C1.13不锈钢以1:1面积比耦合时,混合电位和耦合电流密度变化趋势基本一致,但混合电位下降速度更慢并稳定于02V而耦合电流密度稳定于7A/m2左右。耦合断开后1Cr13电极表面依然保持光亮,处于“钝化”状态,几乎没有发生腐蚀。

  由于PANI电极具有较大的电荷容量和较正的开路电位,因而能提供较大的钝化电流,促使1Cr13发生钝化,并在其表面形成致密钝化膜。PANI与1Cr13之间的面积比越大,其混合电位越正,耦合电流密度越小,伽伐尼阳极保护的效率就越高。它们之间的耦合具有类似于异金属的电偶效应:PANI为阴极,1Cr13为阳极。PANI被1C1不锈钢极化而还原,同时又能掺杂介质中的H+而被氧化,进而再还原,如此反复。当PANI还原过程占主导地位时,则导致混合电位的降低;随着耦合时间的推移,还原和氧化速度基本达到平衡时,则混合电位趋于稳定。而电流的迅速下降则主要是由于PANI电极把1Cr13极化到很正的电位,导致两者之间的电势差较小。

  由b可观察到,随着介质酸度的增大,混合电位下降的速度更快;当PANI与1Cr13不锈钢面积比为1:2时,最终导致1Cr13活化,这主要是因为随H+浓度的增加,钝化膜的化学溶解速度增大,当其修补速度小于溶解速度时,1Cr13就被活化;但当PANi电极与1Cr13的面积比增大到1:1时,即使在5mol/LH2S4介质中,PANI电极也能对1Cr13不锈钢进行伽伐尼阳极保护。

  伽伐尼阳极保护的保护效率腐蚀速度可以通过失重法来测定t为试验周期(h)W为试样失重(g)W.为试样腐蚀前的质量(g)W,为试样腐蚀后的质量。

  定义伽伐尼阳极保护效率n为:度,为实施保护时试样的腐蚀速度。1Cr13不锈钢电极在5mol/LH2S4溶液中有无聚苯胺伽伐尼阳极保护时的腐蚀速度及伽伐尼保护效率数据(其中W为失重的3次测量平均值,A=6X1.-4 m2)见表1表1在5mol/LH2S4溶液中1Cr13的腐蚀速率及伽伐尼阳极保护效率然泡验合验自浸试耦试当1Cr13不锈钢浸入5molLH2S4溶液时,色变成蓝绿色。而与PANi电极耦合后的1Cr13不迅速产生大量氢气泡,表面严重腐蚀,溶液也由无锈钢表面仍然光亮如镜,基本没有腐蚀发生。通过计算聚苯胺伽伐尼阳极保护效率达到99. 9%.由此可见,PANI对酸性介质中不锈钢的伽伐尼阳极保护效应是一种行之有效的防腐蚀方法。

  聚苯胺伽伐尼阳极保护可行性及安全性分析PANI原料廉价易得、合成简便、稳定性高且兼有可逆氧化还原等特性,因而极具应用前景1451.当PANI电极与1Ci13不锈钢耦合时,由于PANI电极的电位为0 35V而1Cr13不锈钢的电位在-Q 50V左右,耦合瞬间相当于PANI被-Q50V极化a是PANI粉末电极在1 50V恒电位极化的电流-时间曲线,由图可知,其初始电流密度为0018A/cm2,而且极化20min后仍然有微安级电流,说明在与不锈钢耦合初期PANI可提供较大的致钝电流使得1Cr13不锈钢快速钝化,这与在实际的耦合试验中观察到的结果一致。而当耦合稳定时,聚苯胺不锈钢偶对混合电位稳定在010~020V因此测量了1molLH2SO4中PANI粉末电极在0的恒电位极化曲线以确定其能提供的维钝电流密度,结果见h由图可知,PANI粉末电极在0.10V极化6h后其电流密度约为180MA/cm2,并且随极化时间延长电流密度变化不大,这进一步说明PANI粉末电极在与不锈钢电极耦合时能提供较大的维钝电流,而这一电流来源于自身的部分还原,且PANI作为反应性阴极,还原后被溶液中的H+掺杂又转化为氧化态,进而再还原,如此循环往复,从而长期地维持1Cr13不锈钢的钝化状态。

  PANI粉末电极不同电位下的恒电位极化曲线相对于一般的阳极保护技术聚苯胺伽伐尼阳极保护技术不需要昂贵的外加电源,只需要一个PANI阴极屏向阳极提供钝化电流,而PANI合成容易且原料廉价,因而更加经济。同时,聚苯胺伽伐尼阳极保护又是安全的。PANI的开路电位虽然比较正,但是还达不到过保护所需要的电位,因此不会出现过保护现象;由可以知道,只要面积足够,PANI电极对不锈钢的伽伐尼阳极保护效应将一直存在,由于混合电位很容易监控,因而可以在不锈钢活化之前采用更换电极的方法来继续维持伽伐尼阳极保护效应;即使PANI的面积不够,使得不锈钢活化,但此时两者的电偶效应决定了PANI将被极化至不导电的还原态PANI成为绝缘体|61,故不会起到加速腐蚀的作用。PANI与不锈钢耦合的这一特点,类似于一个“智能截止阀”,当其能促进钝化时,耦合导通,起到伽伐尼阳极保护作用;而当其不足以建立钝化时,PANI被还原成绝缘体,相当于耦合断路。聚苯胺的这种“智能截止阀”性质保证了其伽伐尼阳极保护的安全性。

  作为阴极的PANI电极与1Cr13不锈钢耦合时,足够大的PANI电极能提供较正的电位和较大的钝化电流密度促使并维持1Cr13不锈钢稳定钝化很长时间;聚苯胺伽伐尼阳极保护技术是一种有效的防腐蚀技术其保护效率可达到999%;与一般的阳极保护技术相比,由于PANI的“智能截止阀”功能,聚苯胺伽伐尼阳极保护技术更安全,具有潜在的应用前景。




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