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铁素体不锈钢在氧化物燃料电池中的应用

发布日期:2018-01-26 08:52:09 浏览次数:688

    高温固体氧化物燃料电池(SOFC)是不经过化学反应直接把燃料的化学能转化为电能的高效能量转换装1.由于运行温度在800内,使用寿命要求在40000h以上,因而对SOFC各种组元材料的要求都很苛刻2.连接体材料是SOFC中五种组元材料之一,有两种主要作用:一是把各个单电池连接起来,提高输出电压和电流,获得较高的输出功率;二是将阳极侧的燃料气和阴极侧的氧化气隔离开,所以连接体又称为双极板或分离器。

  目前所使用的连接体主要有陶瓷和金属两种。

  陶瓷连接体材料以稀土铬铁矿基钙钛矿氧化物为主,如Sr掺杂的La-Cr氧化物(La,Sr)CrO3,其在氧化气氛(空气)和还原气氛中(H2―H2O混合气)都表现出很高的电导率和优良的抗氧化性。

  Si和Al的氧化物比氧化铬更具热力学稳定性,因此,Si和Al只在基体内部生成氧化物而不迁移到氧化层表面。如果Si和Al的含量增大到1%,其氧化物就会在氧化层表面出现,这样可以增强抗氧化性,阻止进一步氧化。Si和Al在合金中的作用也与工作温度、Cr含量、其他微量元素含量、表面处理工艺有关。Si和Al的加入会增强抗氧化性,然而生成Si2和Al23会降低氧化层的导电性能。

  虽然用铁素体不锈钢已经装配出S0FC电池堆,但长期的电池堆113表1几种合金的主要元素成分11314余量注:ZMG232商标为~1000°C,上述四种不锈钢的TEC都在(10~12)X10一6K―1范围内,与YSZ电解质的TEC很接近。NicoDekker等14通过在X10CrAl18上分别涂敷LSC,LMC,LSMC,YCM四种保护层进行接触电阻测试,发现X10CrAl18与四种保护层之间的接触电阻都很高。用X10CrAl18作连接体进行的SOFC电池堆。从图中可以看出,ZMG232的ASR比同等条件下的Crofer22APU高3 ~4倍。分析合金的氧化层结构,Crofer22APU的氧化层结构最上层是MnCr24,相邻层富含Cr24,有利于提高电导率。ZMG232所含的Si元素会在氧化层和ZMG232基底之间有Si2层,提高电阻。然而,ZMG232和Croger22APU都有很高的Cr含量,在运行过程中很容易造成阴极Cr中毒,Crofer22APU的Cr挥发量是10―11kgs―V2.对在800°C、空气气氛下氧化层的ASR进行测量,短时间内维持在100mm2以下,2000h以后增大到200mOrn2左右,远超过了电池堆的使用标准。

  然后对获得的合金材料进行了热膨胀性能、电导性能和高温抗氧化性等;几种Fe-Cr合金的最高耐热温度如所示;Fe-Cr合金材料在室温到1000C范围内电导性能良好,试样电导率结果如所示;Fe-Cr合金的抗氧化性能很好,其中Fe-Cr1 ~4合金在空气中由于高温氧化而产生的氧化增重情况如所示。图等研究了SUS430的氧化行为,发现800°C时,在模拟电池的空气气氛和燃料气气氛中,SUS430表面会形成致密的Cr2O3层,包含MnCr2O4及少量的FeCr2O4两种尖晶石结构,并且氧分压基本不影响氧化层结构。

  虽然三种合金性能都很优越,但还是不能满足SOFC电池堆长时间工作的要求,因此需要在合金连接体表面涂覆保护层。NicoDekker等选择YCM(Y0.3Caa7MnO3―s)和LSMC(La08Sr0.2Mm5Co0.O3-s)作为涂层对不锈钢/涂层之间的接触电阻进行研究,得出如所示的结果。从图中可以看出,长期性能最好的是JS― 3/LSMC组合体系,以后是8m°cm2,增长小于3/YCM开始很低,350h以后开始升高。

  750°C时涂层样品的接触电阻随时间变化本实验室在以前的研究工作中,开发出了热膨胀系数与电解质接近,抗氧化性能良好的Fe-Cr1 Cr2,Fe-Cr3,Fe~Cr4等一系列高温合金。材料组成如下:Cr小于0.03%,S小于0. 01%,Fe是上述合金中的基本元素,构成合金的其余含量。上述合金材料,通过铸造技术、粉末冶金等方法制造,然后经过各种加工方法如锻造、轧制及其它加工工艺形成适合要求的形FerCrl4合金样品的氧化增重比率选择SOFC连接体材料时,热膨胀系数与电解质(如YSZ)等其它组元相接近是最重要的要求,铁素体不锈钢完全能够满足,因此,在Cr基合金、Ni基合金和铁素体不锈钢三种金属材料中,目前的大部分研究工作都集中在铁素体不锈钢作连接体上,代表性材料是SUS430.当然,要达到SOFC40000h的寿命要求,就必须选择合适的材料、合适的方法在不锈钢表面制备保护层来增强抗氧化性和防止阴极Cr中毒。

  展望在SOFC的发展过程中,连接体的材料和加工工艺在电池堆制作成本和长期稳定性方面起着举足轻重的作用。从陶瓷连接体到金属连接体到在金属表面制作陶瓷保护层以增长电池堆寿命,所有的研究工作都在向材料来源更广泛、加工成本更低、结构更合理和使用寿命更长方向发展。铁素体不锈钢连接体能够满足SOFC的电导率、热膨胀系数、热导率等基本要求,而最需要发展的是抗氧化性。在合金表面制备保护层,改善合金的抗氧化性,是目前的研究方向;另外需要继续发展适用于SOFC的新型连接体材料体系。




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